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缓冲层对氮化镓二维生长的影响

  宽禁带化合物半导体氮化镓(GaN)的研究,是近十年来关注的焦点。制备氮化镓薄膜的技术也相应得到迅速发展,如金属化合物气相沉积(MOVCD)、分子束外延(MBE)、卤化物气相外延(HVPE)等。白宝石(Sapphire,也称“蓝宝石”)是常用的外延氮化镓衬底,但由于它与氮化镓之间存在大的晶格失配(16%)和热胀系数失配(34%),导致氮化镓外延层的位错密度大、晶体质量差,甚至当氮化镓外延层生长较厚时还会产生裂纹等。于是使用低温氮化镓或氮化铝作为缓冲层的生长工艺,就成为提高氮化镓外延层晶体质量的普遍使用手段。
 
  缓冲层的使用很大程度上提高了氮化镓外延层的晶体质量。对缓冲层的研究已有报道,包括缓冲层的厚度、缓冲层结构对外延层极性的影响等,但对缓冲层成核机理的报道却很少,尤其是对分子束外延生长技术使用氮化镓缓冲层外延的成核机理更是鲜有报道。本工作就RF-Plasma辅助的分子束外延使用白宝石作衬底,采用低温氮化镓缓冲层工艺外延氮化镓,结合原子力显微镜(AFM)和X射线双晶衍射(XRD)测量结果的分析,对二维生长机理进行了讨论,并给出缓冲层结晶成核、准二维生长与衬底温度的关系,在此基础上实现氮化镓外延层的二维生长。
 
  1. 实验与测试
  使用国产IV型固态源分子束外延设备,辅之以射频等离子体(RF-Plasma)发生器提供的氮源,使用白宝石(0001)作衬底,采用低温氮化镓缓冲层工艺外延氮化镓。外延之前,首先对白宝石衬底进行清洗和氮化,接着在较低衬底温度下生长厚度为25nm的氮化镓缓冲层,最后在较高衬底温度下生长氮化镓外延层。
 
  使用原子力显微镜(AFM)进行不同尺度范围的扫描(1µm×1µm)-(5µm×5µm),以获得不同条件下生长的氮化镓缓冲层和外延层的表面形貌特性,并且根据表面粗糙度的大小,也可以用来比较二维生长进行得完全程度。
 
  使用四晶衍射仪对氮化镓样品进行ω扫描摇摆曲线的测量,以表征晶体质量,尤其是二维生长的特性。
 
  2. 结果与讨论
  2.1 经典热力学、动力学理论与实现二维生长假设
  经典理论认为,外延层在最初成核阶段,有三种不同的生长模式:
  1)Frank-van der merwe模式,即层状生长;
  2)Volmer-Weber模式,即三维生长或簇状生长;
  3)Stranksi-krastanow模式,即先二维层状生长,然后进行三维生长。
  实际上,这几种生长模式是按照表面张力间的力平衡来分类的。如果定义吉布斯自由能:
G= sv-so-ov
式中γsvsoov分别表示衬底,真空界面自由能、衬底-外延层界面自由能和外延层-真空界面自由能,则:当G<0时,表现为三维生长;当G>0时,表现为另外两种生长模式。G是温度的函数,因此改变生长温度,对生长模式有相应的影响。但这些理论是基于成核过程保持热力学平衡状态之上的假设,对热力学平衡的生长技术,如MOVCD及HVPE等尤为重要,但对MBE技术则不完全适用,因为实际的分子束外延生长是在远离热力学平衡状态下进行的,优质的外延层材料都是在二维生长模式下完成的。不过上述假设的热力学机理对优化外延层的生长工艺仍有重要的参考价值。
 
  在MBE生长技术中,外延生长对吸附原子的扩散和局部化学都非常敏感,若考虑到外延层、衬底和失配应变之间的相互作用对生长模式的影响,定义:Ece为外延层原子间键能,Ece为外延层与衬底原子间键能,失配应变εmist为(ae-as)/as,其中,ae,as分别为外延层和衬底的晶格常数,则分子动力学模拟结果表明:
  当Eee<Ees,且εmist≈0时,趋向于层状生长,
  当Eee>Ees,且εmist≠0时,趋向于三维生长,
  当Eee>Ees,且εmist较小时,趋向于第三种生长模式。
  对GaN/Sapphire而言,由于Eee<Ees成立,不易直接形成层状生长,所以只能希望在三维成核生长的基础上,间接实现二维生长。一般说来,二维生长的成核是很难获得的,有许多因素都会妨碍这种模式的形成。在引起三维生长的因素中,晶格失配引起的应变能是一个重要原因。对于白宝石衬底上外延氮化镓而言,晶格失配非常严重(16%),按照经典的临界层厚度理论,估算结果不超过一个原子层,因此起始成核阶段三维生长就不可避免。这样,只要选取的缓冲层生长温度范围比较适宜,那么缓冲层的三维成核生长就能够顺利实现。但成核之后,失配应变将得到缓和,即εmist将逐步减小,这有利于趋向二维生长,即在成核之后的外延生长可以按照二维生长模式进行。
 
  分子束外延生长过程中,外延分子(镓原子和活性氮原子)在衬底表面的扩散主要依赖于衬底温度和沉积速率,所以通过改变缓冲层的生长温度,就可以通过改变外延分子在衬底表面的扩散长度来增强层状生长趋势。因此可以寻找一组合理的衬底温度,使得缓冲层的生长是在三维成核之后能够进行准二维的生长,最后的外延层氮化镓则是在较平整的缓冲层表面上更好的二维生长。
 
  2.2 缓冲层生长温度对其表面形貌的影响
  低温氮化镓缓冲层生长温度的选择对形成二维生长有着重要影响。有报道氮化镓的热胀系数随温度的变化,并且报道了MOCVD方法生长的氮化镓与白宝石之间热胀系数随温度变化引起的热应变变化为-0.3%~-0.4%。根据其报道,更换坐标系,得到氮化镓、白宝石晶格常数随温度变化的关系,如图1所示。
 
  图1中的纵坐标单位相同,显然随温度的增加,氮化镓与白宝石之间的晶格失配也在增加,这表明缓冲层不宜在很高的温度下生长。但另一方面,缓冲层的生长温度也不能太低,否则镓原子将大量粘附在外延表面,从而造成Ⅲ-Ⅴ比的严重失衡,同样影响氮化镓缓冲层的成核生长。
氮化镓与白宝石c平面的晶格常数随温度变化的关系 
图1 氮化镓与白宝石c平面的晶格常数随温度变化的关系(300~900K)
 
  图2是不同衬底温度下生长的低温氮化镓缓冲层的AFM表面形貌结果(扫描范围为1.8µm×1.8µm)。其中图a)是缓冲层在衬底温度为550℃下生长5min(约25nm)的表面形貌。由纵坐标方向可以看出,氮化镓缓冲层呈明显的三维结构(RMS=19.28nm),说明在这个温度下,生长基本上是按照三维生长模式进行的。图b)是缓冲层在衬底温度为470℃下生长5min的表面形貌(RMS=6.73nm)。按照图1的结果,衬底温度的降低有利于减小氮化镓外延层与白宝石衬底间的晶格失配程度,这对加强二维生长的趋势有明显的促进作用。图c)是衬底温度为430℃下生长5min(约25nm)的氮化镓缓冲层的表面形貌(RMS=4.34nm),其表面更趋于平整,这表明缓冲层的外延已经接近二维的生长模式了,同时也说明,在这个温度下镓原子和活性氮原子在衬底表面的扩散长度更适宜二维生长。
不同衬底温度生长缓冲层的AFM图像 
图2 不同衬底温度生长缓冲层的AFM图像
 
  实验证明,进一步降低缓冲层生长的衬底温度,表面又呈三维结构。使用反射式高能电子衍射(RHEED)对较低温度下生长缓冲层进行的在线原位观察结果表明,只有在衬底温度大于300℃后,才能观察到氮化镓的点状衍射图样,而且这些点状的衍射图样也证实了氮化镓在白宝石衬底上的最初成核是以三维岛状生长模式进行的。随着缓冲层生长温度的逐步升高,点状条纹开始连点成线。这个现象表明,随温度的升高,缓冲层的生长越来越接近二维生长。在430℃时的RHEED点线图样最接近线状条纹。对这个实验现象的一个简单解释是,衬底温度太低会影响外延分子在表面的迁移和扩散,因而维持了三维成核后的生长。而要增强二维生长的趋势,就需要大于300℃的缓冲层生长温度,并且提高这个温度,有利于更好的促进二维生长模式。但当缓冲层生长温度大于430℃以上时,因为晶格失配的加大影响了外延层的晶体质量,并且也限制了二维生长的继续。从RHEED观测的现象来看,大于430℃的氮化镓缓冲层点线状衍射条纹随温度的升高而变暗,说明缓冲层生长温度的升高不利于氮化镓结晶成核。
 
  因此,缓冲层生长温度的选择,既要保证能够在白宝石衬底上顺利的结晶成核以形成氮化镓晶体,又要使氮化镓的生长尽可能按照二维生长模式进行。实验上确定的既能较好的成核,又能较好的形成准二维生长的缓冲层生长温度为430℃。
 
  2.3 缓冲层厚度对其表面形貌的影响
  表1列出了在衬底温度为430℃下不同厚度缓冲层的AFM表面粗糙度结果,可以看出:3min的缓冲层(约15nm)还是以三维成核为主,表面不够平整。这主要是外延时间短,氮化镓在白宝石衬底上成核才刚刚完成,还来不及继续生长。5min的缓冲层(约25nm),表面最为平整,基本上是准二维的生长结果,表明成核后的外延生长因晶格失配εmist减小而以准二维生长的模式外延,所以大大降低了表面的粗糙度。继续增加缓冲层厚度的生长(7min和9min),其表面逐渐变差,这可以从Ⅲ-Ⅴ束流比的偏离来初步理解:缓冲层的生长条件旨在成核,而并非良好的氮化镓生长条件,其Ⅲ-Ⅴ束流在430℃下是以富镓环境为主,这有利于氮化镓的结晶成核。当缓冲层的结晶成核已经完成并开始准二维生长时,这种富镓的环境在一定程度上可以填平三维岛状成核时留下的空隙,但不利于准二维生长的继续。当表面达到一定准二维平整度后,又开始了新一轮的三维岛状生长,且这种三维岛状生长过程中包含大量位错的氮化镓晶体,既增加了表面粗糙度从而不利于外延层的二维生长,又不利于外延层晶体质量的提高。所以,缓冲层的生长不宜太厚。这样实验上确定的较适宜的氮化镓缓冲层的厚度为25nm。
表1 430℃生长的不同厚度缓冲层的原子力显微镜测量的表面粗糙度结果
430℃生长的不同厚度缓冲层的原子力显微镜测量的表面粗糙度结果 
 
  2.4 缓冲层表面对外延层氮化镓二维生长的影响
  表2列出变换缓冲层生长温度后,氮化镓外延层的AFM表面测量结果。其中样品的缓冲层使用相同的生长时间,氮化镓外延层也使用完全相同的生长条件,外延层厚度为1µm。图3给出相应样品的X射线衍射的ω扫描摇摆曲线。
表2 在不同缓冲层生长温度下的氮化镓外延层的原子力显微镜表面粗糙度结果
在不同缓冲层生长温度下的氮化镓外延层的原子力显微镜表面粗糙度结果 
不同缓冲层生长温度下的外延层氮化镓XRD的ω扫描摇摆曲线 
图3 不同缓冲层生长温度下的外延层氮化镓XRD的ω扫描摇摆曲线
 
  与图2的结论相一致,表2中使用衬底温度430℃缓冲层外延的氮化镓,其表面是较理想的二维生长结果,其均方根粗糙度(RMS)只有0.2-0.3nm,明显比其它缓冲层温度下生长的氮化镓表面平整。样品采用完全相同的外延层生长条件,因而其外延层表面的平整程度主要是继承了缓冲层表面平整度的结果。这也从另一个侧面证明:缓冲层的生长模式至关重要,不但要实现氮化镓的成核,还要实现准二维的生长以保证其表面的平整度,进而有利于外延层氮化镓趋于更好的二维生长,从而提高外延层氮化镓的晶体质量。X-ray双晶衍射的测量结果可以给予更有力地证明。ω扫描反映的是平行于衬底表面的晶格质量,可以用来衡量二维生长的好坏。从图3的ω扫描半峰宽数据,可以看出430℃缓冲层生长温度下的外延层,ω扫描的半峰宽最小,且其峰强也最大。结合AFM的数据,就可以更肯定地认为,缓冲层的成核及形成准二维生长,对提高氮化镓外延层晶体质量起着非常重要的作用。图4给出430℃缓冲层下氮化镓外延层的AFM表面形貌图。从而更直观地看出,其表面不但非常平整,而且还非常均匀,证明在该温度生长缓冲层后的氮化镓外延层更加趋于二维生长模式下外延的结果。
缓冲层下外延层氮化镓的AFM表面形貌 
图4 缓冲层下外延层氮化镓的AFM表面形貌
 
  通过上述缓冲层表面与其生长温度的关系、缓冲层厚度对表面形貌的影响,以及缓冲层表面与外延层氮化镓二维生长的关系,实现氮化镓外延层在更好的二维生长条件下外延,从而提高了氮化镓外延层的晶体质量。

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